Valerio Ascani, nato a Lucca nel 1962, si è laureato con lode in Lettere - indirizzo Storia dell'arte medievale nel 1986 all'Università di Roma "La Sapienza" discutendo con Angiola Maria Romanini e Antonio Cadei una tesi su alcuni episodi di architettura cistercense italiana.
Dopo la Scuola di Specializzazione in Storia dell'arte nello stesso ateneo, ha conseguito il titolo di Dottore di ricerca raccogliendo, analizzando e poi rendendo noto per la prima volta il corpus dei disegni architettonici del Medioevo italiano.
Dal 1987 per quasi un quindicennio ha partecipato alla realizzazione dell' Enciclopedia dell'arte medievale dell'Istituto della Enciclopedia italiana fondata da Giovanni Treccani in qualità di redattore e di autore, e come ideatore delle campagne di illustrazione dell'opera.
Docente a contratto dal 1996 nelle università di Roma "La Sapienza" e di Chieti-Pescara "Gabriele D'Annunzio", nel 1999 diviene ricercatore di ruolo presso l'Università di Pisa, e quindi professore aggregato dal 2005.
A partire dal 2000 impartisce corsi di Storia dell'arte medievale, Storia comparata dell'arte dei Paesi europei nel Medioevo e Storia della Miniatura per i corsi di laurea in Lettere, Conservazione dei beni culturali e successivamente Scienze dei Beni Culturali, Lingue e letterature straniere e per i corsi specialistici - poi magistrali - in Storia dell'arte, Archeologia, Storia e forme delle arti visive, dello spettacolo e dei nuovi media.
Parimenti, a partire dal 2002 ha insegnato presso la Scuola di Specializzazione in Storia dell'arte, la Scuola di dottorato dello stesso ateneo, la SSIS Toscana, e nella Scuola regionale di dottorato in Storia dell'arte e dello spettacolo.
E' vice-presidente del Corso di laurea magistrale in Storia e Forme delle Arti visive, dello Spettacolo e dei nuovi Media.
Ha al suo attivo oltre un centinaio di pubblicazioni scientifiche incentrate soprattutto sui temi dell'architettura e scultura di età romanica e gotica con particolare riferimento all'area toscana, ma comprendenti anche studi sulla pittura, la miniatura ed il disegno nel Medioevo occidentale.
Ha preso parte a numerosi convegni internazionali ed è intervenuto con lezioni e conferenze presso università e accademie italiane e straniere. E' membro delle maggiori associazioni italiane ed internazionali di studiosi del Medioevo artistico.